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     考察水熱處理溫度對HZSM-5催化劑性能的影響，將催化劑進行不同溫度的 水熱處理試驗。結果表明，水熱處理電爐能夠提高Zn-P/ZSM-5沸石的穩定性，調變酸性和孔結構并且隨著水管式爐熱處理溫度的提高，沸石的總酸量下降，且強酸下降得更快，管式電爐，但高溫對沸石結晶度有著較大的破壞作用,，水熱處理溫度不宜超過600℃。

    中圖分類號：TQ032.41，TE624.4+8文獻標識碼A文章編號1006-6829(2009)04-0020-03

    HZSM-5沸石在石油化工方面有著廣泛的應用，對于催化裂化有著良好的增加辛烷值的作用，但在催化裂化再生器中催化劑須經受高溫水熱作用。 新鮮HZSM-5催化劑的擇形催化性能會隨反應溫度的升高而降低，這樣水熱處理后不僅降低了HZSM-5催化劑的擇形性能，而且還改變了其酸性[1-2]。

    目前應用于工業催化裂化過程的HZSM-5有2 方面不足：一是它的水熱穩定性較差，經水熱老化后其活性大幅度下降；另一方面是裂解產物分布過多地集中在氣體上，汽油收率下降[3]。近年來開發的以HZSM-5分子篩催化劑為基礎的輕烴芳構化技術，為芳烴生產開辟了一條新的有效途徑。

    HZSM-5沸石的酸性影響烴類的轉化，產品分布和 催化劑壽命取決于酸強度分布。水熱處理是提高 HZSM-5沸石穩定性并調變其酸性和孔結構的一種 常用方法[6]。本文考察了水熱處理溫度對Zn-P/HZSM-5催化劑芳構化性能的影響。 

    烷烴在HZSM-5上芳構化的反應歷程包括烷 烴裂解成小分子烯烴，烯烴齊聚成六碳以上烯烴，再裂解或環化脫氫，最后生成芳烴，反應的每一過程都 需要酸中心的參與[4]。研究表明，HZSM-5沸石具有 穩定的降烯烴活性，汽油中的烯烴通過烷基化、異構 化和芳構化反應轉化成高辛烷值的烷基芳烴和異構 烷烴，達到既降烯烴又維持高辛烷值的目的[5]。

 實驗部分

1.1原料及其預處理

所用原料取自某廠催化裂化汽油的75～120℃ 餾分，密度為0.734 46 g/mL，族組成數據列于表1。

    原料油中含有氮化物，它一般顯堿性。實驗所 用的催化劑是酸性中心催化的，含氮化合物非常容 易引起催化劑的失活，因此必須對原料油進行脫氮。 脫氮方法：取一定量的原料油及2倍的蒸餾水，在水 中加入3～5滴質量分數36%～38%的鹽酸，搖蕩，使 油水充分混合；靜置使之分層，取油層重復酸洗1 次；然后，把油與2倍的水混合進行水洗2次，分出 油即可作為原料油。

1.2催化劑的制備

先將HZSM-5（硅鋁質量比為46）原粉在120℃ 下烘2 h，以除去一部分水分，然后在馬弗爐內程序升溫至550℃焙燒4 h，以除去所含的有機胺。 對HZSM-5進行金屬、非金屬改性，用焙燒好 的HZSM-5原粉浸入硝酸鋅和磷酸的混合溶液中6 h，烘干，在550℃下再焙燒4 h，既制得Zn-P/ HZSM-5催化劑。

     將催化劑壓片，篩分，取篩孔0.38～0.83 mm部 分。取30 mL催化劑裝入水熱處理反應器中，在壓 力0.1 MPa，液時空速（LNSV）1 h-1，溫度分別為 300、400、500、600、700、800、900℃的條件下水熱4 h，氮氣流下冷卻至室溫，取出催化劑，再放入馬弗爐或箱式電爐 內程序升溫至550℃焙燒2 h，取出冷卻備用。

1.3催化劑活性評價

    芳構化反應在實驗室小型固定床反應器中進 行。催化劑裝于反應器中部恒溫區，填裝量20 mL， 上部和下部裝填篩孔0.38～0.83 mm的石英砂。在溫 度430℃、壓力0.1 MPa、LNSV為1 h-1的條件下進 行。原料進料量用J-W微型柱塞計量泵控制。 反應原料及產物用HP4890氣相色譜儀分析。 色譜柱為OV-101，載氣為N2，氫火焰離子檢測器。 2結果與討論

2.1對芳烴含量的影響

    在不同的水熱處理的、溫度下，芳烴含量隨 著時間的增加而下降，但是下降的幅度因水電爐熱處理 溫度的不同而不同，其中水熱處理溫度為300℃的，管式電爐催化劑芳烴含量下降的最快，而水熱處理溫度為 600℃的催化劑芳烴含量下降的最緩和，其他溫度下的催化劑介于這2個溫度之間。

     催化劑上有L酸中心和B酸中心，2者可以互 相配合，使酸比例協調，這樣芳構化活性提高。但是 隨著時間的延長，芳烴含量下降很快，這是因為600℃水熱處理后，B酸下降顯著，L酸略有增加，這主 要是此時有骨架外鋁生成，而骨架外鋁是分子篩L 酸的由來。700℃水熱處理后，B酸基本消失，L酸大 幅度減少；骨架外鋁是一種類似于擬薄水鋁石的物 質，隨水熱處理溫度的升高，γ-A12O3進一步轉化為 無活性的氧化鋁，造成L酸降低。

上述結果表明，高于700℃水熱處理后，分子篩 剩余的酸性中心基本上全部為L酸中心。此時裂解 活性主要由L酸中心提供，導致芳烴下降很快。水熱處理溫度為600℃的時候即很好的協調了B 酸和L酸的比例，又有效地抑制了Zn的轉移，從而 減慢了活性下降的速度。當水熱處理溫度高于 600℃的時候，發生了骨架鋁脫離，而骨架鋁是L 酸，這樣既減少了L酸量，又可能覆蓋了一定的酸 中心，使B酸和L酸比例失調，從而使芳構化活性 顯著下降，導致芳烴含量下降,其實最適宜的水熱 處理溫度為600℃。

2.2對催化劑壽命的影響

    催化劑的壽命開始隨著水熱處理的溫度升高而增加，當水熱處理溫度為600℃時，壽命達到最大，此后，隨著水熱處理溫度的升高而下降。

     高溫水熱處理引起了HZSM-5沸石結晶度的 變化，當溫度超過600℃時，對沸石骨架結構有破 壞，沸石的水熱穩定性主要取決于骨架的硅鋁比，隨 硅鋁比增大骨架穩定性增強；當骨架硅鋁比相近時， 隨晶粒尺寸的減小骨架穩定性下降[7]。因此，當水熱 處理溫度小于600℃時，盡管分子篩有少量脫鋁反 應發生，晶體結構基本未被破壞。

     而當處理溫度高于 600℃以后，分子篩在高溫水熱處理過程中發生脫 鋁作用，從而使分子篩結構發生重排產生二次孔道 所致，并且伴隨著微孔被破壞或部分微孔被堵塞，結晶度發生變化，穩定性下降[8]。所以HZSM-5沸石最 適宜的水熱處理溫度為600℃。

2.3對產品液體收率的影響

如圖3，隨著水熱處理溫度的增加，產品平均液 體收率也隨之增加，水熱處理溫度為600℃時，液體 產品平均收率最高。

水熱處理溫度的升高，減少了B酸中心，更好 地抑制了裂解反應，而有利于脫氫芳構化。當溫度超 過600℃以后，液體產品平均收率隨著溫度的提高 開始下降。由于隨水熱處理溫度的升高表面硅鋁比 都減小，說明水熱處理引起分子篩脫鋁，脫出的氧化 鋁向表面遷移富集；處理溫度越高，表面富集的鋁越 多，分子篩脫鋁越嚴重；穩定性下降，導致B酸和L 酸比例失調，芳構化活性下降，所以最適宜的水熱處 理溫度為600℃。

2.4對烯烴轉化率的影響

如圖4，烯烴轉化率隨著水熱處理溫度的升高 而提高，當水熱處理溫度為600℃時，烯烴轉化率達 到最高，而后隨著水熱處理溫度的升高而降低。

適當的水熱處理溫度能改變分子篩孔道結構、 增加比表面積，又能降低強酸性中心，使B酸和L酸比例協調，提高催化劑活性和穩定性，從而提高烯 烴轉化率。當水熱處理溫度超過600℃后，此時氫轉 移反應受到抑制。氫轉移反應是雙分子反應，水熱處 理造成骨架鋁的丟失降低了分子篩酸中心密度，抑 制了由烯烴參與的雙分子氫轉移反應；同時，氫轉移 反應又是二次反應，水熱處理造成的分子篩酸強度 的降低又使得一次反應生成的烯烴產品進行二次反 應的能力減弱，抑制了反應速率相對較慢的氫轉移 反應，使產品中烯烴得以保留[9]。所以最適宜的水熱 處理溫度是600℃。

3 結論

通過對以上試驗數據的分析，可以知道水熱處 理溫度為600℃時，能夠提高ZSM-5沸石的穩定 性，調變其酸性和孔結構，芳烴含量保持最穩定、催 化劑壽命最長、液體產品收率最高、烯烴選擇性最 好，當超過600℃以后，沸石的總酸量下降，且強酸 下降得更快，而且高溫對沸石結晶度有著較大的破 壞作用，各方面性能開始下降，因而適宜的水熱處理 溫度為600℃。